Е.С.КУЛАГА

УГЛЕПЛАСТИКИ,    КАК  НАНСТРУКТУРНЫЙ    МАТЕРИАЛ

Предлагаются  принципы структурирования наноматериалов на основе их внутренней структуры, а также механики композиционных материалов с учетом возникающих физико-химических взаимодействий  между матрицей  и наполнителем.

Ключевые слова: наноматериалы, структура, углепластики. механика полимеров

Материаловедение в настоящее время достигло значительного уровня в своем развитии, и за истекшие годы  в нем появились значительные достижения,  в результате чего оно шагнуло далеко вперед. К одним из таких достижений можно отнести, так называемые  «нанотехнологии».

Появление нового вида инструментального исследование материалов в виде зондовой микроскопии позволило заглянуть в вещества на уровне атомов и даже с помощью этого измерительного средства переставлять атомы в молекуле. С ее помощью установили, например, что самая обычная бытовая сажа состоит из мельчайших частиц, размеры которых определяются  наноразмерными величинами. Когда развернулся широчайший спектр исследования наноразмерных частиц различных веществ, то в их составе были обнаружены различные их формы в виде трубок, фуллеренов, имеющих вид футбольного мяча, конусов и других форм.

Молекулярные структуры таких частиц имеют принципиально иные свойства по сравнению с молекулярными структурами обычно ныне используемых веществ, состоящих из таких же  химических элементов, но  имеющих свои размеры, существенно превосходящие наноразмерные величины. Ныне широко развернулось использование таких частиц различного вида в качестве добавок к обычному веществу, что приводит к существенному улучшению его свойства, и нанотехнологии стали публично весьма популярны.

Известно, что научные открытия в былые времена имели большой лаг во времени в области практического их использования. Наночастицы опровергли это установившееся положение и их чудесные свойства, выявленные при первых же полученных научных данных о них, значительно сократили лаг во времени их использования. В наш век сугубого практицизма, поэтому их использование резко обошло их фундаментальное изучение и особенно в области принципов  и условий их  самоорганизации.

Остается открытым вопрос в том, что первично в наночастицах  – размеры или способы их самоорганизации,  что приводит к возникновению  процесса их самоорганизации, и почему их удивительные свойства исчезают по мере увеличения их размеров. В теории остается немало и других не менее важных еще не выясненных вопросов, влияющих на более широкое использование в практических целях открытой новой формы вещества, а не только в качестве их добавки к обычному веществу. Но это не останавливает практиков в использовании наночастиц на базе того, что уже достигнуто  учеными.

Ведь,  фактически, по существу, открыта новая форма строения вещества в виде наноструктурного  его строения, теория которого находится еще на стадии становления и формирования, но нанотехнологии значительно ее обогнали в своем развитии. Накоплен уже значительный теоретический и практический материал по таким частицам и настает время, когда необходимо проведение  их систематизации. В литературе уже пишется о необходимости составления своей «Таблицы Менделеева» для наночастиц.

В качестве первого шага в такой систематизации предлагается материал обычной структуры определить, как м а к р о с т р у к т у р н ы й, а с добавками наночастиц определять, как  н а н о с т р у к т у р н ы й   или  н а н о м о д и ф и ц и р о в а н- н ы й  При  добавке наночастиц в основной макроструктурный материал в пределах до 5-8%  этот материал определять, как   н а н о л е г и р о в а н н ы й,  при наличие в макроструктурном материале наночастиц до, например, 30%, материал определять как    н а н о к о м п о з и т н ы й.  При наличие в материале более  70%  наноструктурированного  материала,  такой  материал  определять, как

н а н о м а т е р и а л  [1, 2]. Можно полагать, что подобная структуризация позволит более системно проводить их изучение.

Применительно к  широко используемому композиционному материалу, каким является углепластик, его можно отнести, согласно предложенной классификации, к чистым наноматериалам, несмотря на то, что в литературе наноструктуры еще мало  связываются с угольным волокнистым наполнителем углепластиков.

В процессе разработки в 80-х годах головных обтекателей из углепластиков в ГКНПЦ им. М.В.Храничева,, было получено изображение микрошлифа углепластика, представленного на Рис.1.3.1Р. Из него было видно, что его структура имеет значительно более регулярный вид по сравнению со стеклотекстолитами,  для определения чего и микрошлифировался углепластик. Но никто на фирме не обращал внимание на то, что углеволокна имеют диаметр в пределах 10 нм. Когда наноструктуры зазвучали в полный голос в науке и, особенно в прессе, на этот микрошлиф автором было обращено внимание, у которого этот снимок лежал годами. Теперь снимок микрошлифа углепластика можно представлять, как хрестоматийным, представляющим наноструктурное строение углепластиков.

В настоящее время широко распространены дискретные нанотрубки с длиной до 100 нм., а в углепластиках находятся непрерывные угольные волокна с наноразмерным диаметром, в котором должно было бы наблюдаться и наноструктурное строение. Сведение о подобных данных в литературе к 2008 году отсутствовали, и автор составил технические предложения по изучению угольных волокон с наноструктурным подходом. [1] Данное предложение размещено на сайте автора в разделе «Наноструктурное материаловедение». Перед его размещением в интернете, в него внесены некоторые дополнения, описывающие следующие последовавшие события, имевшие место после  его написания.

Данное  предложение было представлено  декану химфака МГУ академику В.В.Лямину,  который поддержал его, и с ним  обратился к главе «Роснано» Чубайсу с необходимостью выделения финансирования для развития этих исследований. В этом глава «Роснано» отказал, отослав проведение и финансирование НИР и НИОКР  в министерство науки и образования. И это в то время, когда в Указе об образовании «Роснано» первой стоит  задача о необходимости финансирования НИР и НИОКР в области наноструктур, а второй задачей стоит финансирование практической их реализации. Но Чубайс не обращает внимания на это. Однако в минобрнауке финансирование по наноструктурам, в основном, распределено между ВУЗ- ами, с незначительным финансированием некоторых отраслевых направлений. В тематике минобрнауки полностью исключена Академия наук Российской Федерации, при крайне ограниченном выделении ей на проведение работ по наноструктурам отдельного, небольшого, по сравнению с ВУЗ-ми, финансирования.

После этих событий академик В.В.Лямин привлек ученых и специалистов, которые  уже занялись изучением структуры углеволокон на наноструктурном подходе. При формировании тематики второго международного форума, проводимого «Роснано» в  2010 году,  в чем академик принимал активное участие, им было включено ряд докладов этих специалистов, посвященных темам, поднимавшимся   в  работах [1,2]. На первом форуме, доклады по данной теме отсутствовали. До этого  была опубликована статьи автора [2], содержавшая основной подход из ранее им разработанного и упоминавшегося предложения [1],

На втором форуме прозвучал доклад группы специалистов, изложивших необходимость проведения систематизации и классификации нанотехнологий  [3]  и доклад Вишневского В.Я совместно с директором фирмы «Аргон» Свиридовым А.А, которая является основным производителем у нас углеволокна [4]. Во втором докладе были опубликованы результаты первых отечественных исследований угольных непрерывных волокон с наноструктурным подходом, которые показали, что эти волокна являются чисто наноструктурным материалом и определена их структура.

Можно ожидать, что дальнейшее  развитие этих отечественные разработок, совместно с  производителями волокон, позволит существенно поднять свойства непрерывных угольных волокон, свойства которых, по сравнению с дискретными угольными трубками, пока все же существенно уступают.

Применительно к углепластикам, следует отметить еще один немаловажный факт из истории его создания, о котором в литературе нигде не упоминается, но который имеет определенное значение в утверждении приоритета отечественной науки.

Углепластик представляет собой слоистый материал, в котором угольные волокна укладываются послойно, что позволяет получать анизотропный материал, у которого свойства являются  различными по соответствующим направлениям.

Введение слоистого расположения наполнителя из элементарных стекловолокон диаметром до 40 мк, взамен использовавшихся тканей из крученых нитей, первым предложил в середине 50-х годов советский академик Буров.

Буров, совместно со своей сотрудницей Андриевской  разработал технологию получения такого материла, и провел обстоятельные его исследования. Технология состояла в том, что стекловолокна вытягивались из фильер и сразу же наматывались на барабан, одновременно пропитываясь связующим, образовывая тем самым стеклошпон. Изготовленный шпон снимался с барабаны и послойно выкладывался в материале. Полученные свойства такого материала показали, что удельная прочность нового созданного ими материала оказалась выше, чем у ряда металлических сплавов и была существенно выш, чем у стеклопластиков с тканевым наполнителем. Этот материал  получил аббревиатуру СВАМ - стекловолокнистый анизотропный материал.

В авиационном конструкторском бюро генерального конструктора В.М.Мясищева в  конце 50-х годов, по инициативе автора, были развернуты работы по созданию корпуса самолета дальнего разведчика из этого материала со значительно уменьшенными отражательными характеристиками в радио диапазоне, поскольку этот материал оказался почти полностью радиопрозрачен.

Изготовление шпона было налажено на Ленинградском заводе пластмасс. В  ВИАМ, под руководством  Сакаллы , разрабатывалась технология изготовления деталей и корпуса из СВАМ, а в ЦАГИ велись работы Рабиновичем по разработке методов расчета элементов корпуса из анизотропного материала.  Но данные работы были прекращены с переводом этого КБ в начале 60-х годов  на ракетную тематику и у нас в стране надолго прекратились работы по созданию радионеобнаруживаемого самолета, и этот материал распространения не получил.

Со временем появились углепластики, перенявшие полностью технологию СВАМ,  в которых стеклянные волокна были заменены на угольные, а шпон получил наименование препрег.  Из выше приведенной исторической справки вытекает, что использование волокнистого однонаправленного непрерывного наполнителя вместо плетеных наполнителей и послойная технология его укладки в материале является чисто отечественной разработкой, являющейся основой технологии создания углепластиков, о чем в литературе нигде не отмечается.

Отдельно следует остановится на задачах, лежащих в области механики полимеров, и в частности углепластиков.

Как известно, композиционные материалы состоят из разнородных материалов и по своей природе имеют ряд специфических особенностей в своем применении. Основными преимуществами конструкций из полимерных композиционных материалов, и в частности из углепластика, являются их малый вес и существенно меньшая трудоемкость их изготовления по сравнению с изделиями из металла.  Данное качество является весьма важным для авиации и ракетно-космической техники, где ведется большая работа по снижению массы этой техники.

Другая   особенность  применения композитов состоит в принципиально   ином подходе в проектировании изделий из них. Приступая к созданию изделия из композитов, в отличие от изделий из металлических материалов, его конструирование начинается с конструирования самого материала, из которого состоит изделие. При изготовлении изделия из композита  материал получается одновременно с формированием самого изделия, вместе с тем, как изделия из металлов собираются из заранее изготовленных деталей из металлических материалов и, входящих в состав изделия в виде различных заранее изготовленных заготовок. В связи с этим конструкторам необходимо владеть двумя областями знаний – методами расчета и конструирования вначале самого материала, а потом уже изделия из него. Это весьма специфичные и достаточно различные области знаний, весьма тесно связанные и взаимно дополняющие друг друга. При конструировании материала используются знания из области физико-химических свойств матрицы, наполнителя и их взаимодействия. При конструировании изделия используются знания из области упруго вязкого  поведения анизотропных структур. По тем и другим накоплено большое количество данных, особенно в области физико-химического взаимодействия составляющих композита. Если по анизотропным системам знания достаточно обобщены в механике твердых тел, то знания о взаимодействии матрицы и наполнителя различных видов, при их громадном количестве, недостаточно обобщены, что затрудняет их использование конструкторами. Исходя из этого, предлагается в механике композитов выделить  и сформировать два раздела механики – микромеханику и макромеханику композитов

Микромеханика -  должна системно дать подходы, методологию и практические исходные данные для расчета структуры и конструкции самих материалов, с тем, чтобы иметь аналитическую базу для оптимизации упруго вязкого сочетания матрицы и наполнителя, прежде, чем рассчитывать схему его армирования.

Макромеханика - формирует методику расчетов  и способы по конструированию изделий из композиционных материалов, которая по существу, в большом объеме уже имеется. Она дает рациональную схему армирования материала в конструкции изделия, исходя из принятой его силовой схемы и используемого материала в конкретном месте  конструкции.

Применительно к микромеханике углепластика можно предложить описание, некоторой задачи для ее решения с использованием математического аппарата,  в качестве первоочередной задачи, определяющей принципы взаимодействия матрицы и наполнителя, согласно физико-химической модели механики их взаимодействия, представленной на Рис. 1.3.2Р  в двух вариантах..

Решение представленной задачи, вначале  в общем виде, позволит сформулировать задачи перед химиками по определению объема необходимых физико-химических свойств матрицы и наполнителя и их оптимального сочетания, а также связей по границе их раздела, с тем, чтобы с использованием этих величин, можно было бы проводить инженерные расчеты по конструированию многослойного композиционного анизотропного материала.

В варианте 1 нагружается одно волокно силой Рвн.1 и определяются усилия Ri1 в смежных волокнах, возникающих при их совместной работе, а также усилия Ri2 в слое «Б» , располагающегося под углом θ к слою «А». В варианте 2 нагружаются все волокна равномерно каждое силой Рвн.2 и определяются усилия Ri2 в слое «Б».

Перераспределение усилий Рвн.1 и Ri2 между волокнами и слоями происходит за счет упруго напряженного состояния матрицы между волокнами и слоями, возникающего за счет усилий, действующих на границах раздела фаз, между наполнителем и матрицей, величина и физико-химическая природа  которых  подлежат определению.

Перераспределение усилий между волокнами в слое происходит в зоне «С», а  между слоями происходит в зоне «Д», показанных в сечении «а-а» на Рис. 1.2.2Р, за счет возникновения нормальных напряжений  σ  и сдвигающих усилий  τ, которые могут быть по величине разными между волокнами в слое и между слоями. На работу матрицы в этих зонах будут иметь существенное влияние геометрические размеры  t  и h, показанные в сечении «а-а». Параметр  h  определяет толщину слоя матрицы между слоями препрега и существенно зависит от способа формования материала6 вакуумного, автоклавного или прессового. Чем выше будет усилие прижима слоев при формовании, тем тоньше будет этот слой. Сейчас это усилие подбирается экспериментальным путем. Предлагаемая к разработке методика расчета даст аналитический инструмент для определения не только оптимальной структуры материала, но и оптимального режима его формования.

В завершение данной работы следует отметить, что выдвигаемые в ней положения, предложения и формулируемые задачи носят постановочный характер для дальнейших исследований и разработок в области материаловедения, которые могут быть осуществлены усилиями ученых ряда наук.

Литература

1.  Е.С.Кулага  Техническое предложение на НИОКР: « Разработка исходных положений формирования теории наноструктурного строения материала и создание углепластика на основе наноструктурного подхода» ГКНПЦ им. М.В,Хруничева,  http//: eskulaga.narod.ru, раздел « Наноструктурное материаловедение.  »  2008 г.

2. Е.С.Кулага « О формировании теории наноструктурного строения материала и материаловедения композитов». Журнал «Композиты и наноструктуры»  ИФТТ  РАН   НТП «Вираж-Центр» № 2 апрель 2009 г.

3. В.Ю.Киреев, Э.М.Врублевский,В.С.Медзведский, ВА.В.Сосновцев

ФГУП «Центральный научно-исследовательский институт химии и механики. «Систематизация и классификация объектов и методов нанотехнологий».  Реферат докладов 2-го Нанофорума  «Роснано», раздел «Волокна». 2010г.

4.     .Варшавский В.Я., Маянов Е.П. (ОАО «Химпроминженениринг»), Свиридов А.А. «Аргон») Наноструктурированные полиакрилонитрильные волокна – сырье для получения высокопрочных углеродных волокон». Реферат докладов 2-го Нанофорума «Роснано», раздел «Волокна». 2010 г.